一、从铅锌氧化矿冶炼中回收锗
某含锗铅锌氧化矿采用烟化挥发法得到的氧化锌烟尘用沮法处理。烟尘含锗0.025一0.032%。为了提高浸出率，采用两次酸浸法，然后从一次酸浸溶液中回收锗。一次酸浸溶液含锗0.04～0.054 克／升，经控制温度60～70℃ ，pH =2～3 ，即可用丹宁酸沉淀出丹宁酸锗。丹宁加入量为锗的25～45倍，沉淀时间20～25 分钟，以沉淀后溶液含锗0.5～0.8 毫克／升为合格。沉淀率94％以上。丹宁酸锗经过加水浆化洗涤和压滤得到含锗2.5%以上的锗精矿，从锗精矿回收锗的流程如下图所示。
制取锗的原则流程
1 ．氯化蒸馏 氯化蒸馏的实质是将锗精矿与一定量的浓盐酸共热进行反应，使快生成沸点较低的GeCl4经过蒸馏使之与其它杂质分离。氯化、蒸馏两个过程在同一设备装置中进行，其反应是：
GeO2+ 4HCI=GeCl4＋2H2O
为了避免反应逆向进行（GeCl4水解），必须维持较高伪盐酸浓度。正常情况下，反应终点的盐酸酸度不低于6～6.5 当量，锡度不小于83℃ 。所生成的GeCl4呈蒸气状态蒸馏出来，冷凝收集，尾气用盐酸吸收。
锗精矿中杂质砷在氯化蒸馏中发生如下反应：
As2O + 6HCl = 2AsCl3＋3H2O
AsCl3的沸点仅只为130℃ ，大量砷随GeCl4一起被蒸馏出来，严重影响GeCl4的质量。为了使砷不蒸馏出来，在氯化蒸馏时，适当加入氧化剂，使三价砷氧化成五价，形成不挥发的砷酸而保留于溶液之中，最好的氧化剂是氯气。因此在溶液中加入MnO2或KMnO4（在有盐酸存在下），使之发生如下反应：
MnO2+ 4HCl = MnCl2＋2H2O 十Cl2
AsCl3＋Cl2＋4H2O ＝H3AsO4+ 5HCl
氧化剂还可使精矿中可能存在的少量硫化锗（GeS）氧化，从而也提高了锗的回收率。 氯化蒸馏设备是采用带有搅拌器的双层耐酸搪瓷蒸馏釜，蒸馏的盐酸浓度是8.5～9.5 当量。操作是间歇性的，蒸出的GeCl4（比重1.874）在温度为-10℃ 的冷凝系统吸收。
2 ．GeCl4的净化 氯化蒸馏获得的GeCl4一般都含有大量的杂质。为了得到高纯度锗，必须精细地净化GeCl4，其目的主要是除去其中的杂质砷（AsCl3）。从GeCl4中净化除去AsCl3的方法很多，如饱和氯的盐酸萃取法，通氯氧化复蒸法，精馏法及化学法等。净化结果，要求GeCl4中含AsCl3量降低到0.001 ％以下。
(l）饱和氯盐酸萃取祛是在摹取器中进行。它把萃取法和化学法（砷的氯化氧化法）结合为一体。萃取是基于GeCl4和AsCl3在浓盐酸中的溶解度不同的性质而将其分离，以浓盐酸作萃取剂，对含有AsCl3的GeCl4进行反复萃取，使AsCl3从GeCl4中分离出来，盐酸中预先饱和氯气，其目的在于使其在萃取中起氧化作用，把三价砷氧化成五价，成为不溶于GeCl4的砷酸，达到更完全分离砷的目的。反应为：
AsCl3＋4H2O + Cl2: ＝H3AsO4+ 5HCl
作为氧化剂的物质还有双氧水。它具有更高的氧化能力，且可使操作过程简化。
(2）通氯覆盖法此法是根据一般蒸馏原理，将蒸馏釜和几个盛盐酸的分馏釜串连起来，通氯连续蒸馏。通氯的目的仍然是为了使三价砷氧化成五价而保留于盐酸溶液中。过程的实质是把蒸馏，氧化、萃取在一个系统中完成，这一方法操作简便，金属回收率高，除砷效果也好。
(3）精馏法除砷精馏GeCl4进行净化是基于GeCl4和AsCl3混合液在平衡时，液相和气相组成不相同钓性质而将其分离。低沸点的GeCl4在蒸气中有较大的百分含量。根据这一性质，采取多次部分冷凝的方法即可使AsCl3与GeCl4分离。精馏是在石英筛板塔中进行，精馏过的GeCl4纯度可达到99.999～99.9999%。
3 ．GeCl4的水解 获得纯净的GeCl4之后，为了制取GeO2，使GeCl4发生水解，其反应是：
GeCl4＋( 2 + n）H2O = GeO2·nH2O + 4HCl
GeO2在盐酸中的溶解度是随盐酸浓度的增高而下降，在盐酸浓度5.3 当量时，GeO2的溶解度最小。
为了保证GeO2的纯度，水解时所用的水必须经过净化，其电阻率应大于0 .1 兆欧姆米。
水解在带有搅拌器的水解槽中进行。水解槽的制作材料不能与GeCl4、HCl 和GeO2发生作用，水解产物在140～160℃ 温度下烘干备用。
4 ．氢还原 一般情况下，都是采用氢作还原剂使晓q 还原，其反应如下：
GeO2＋H2＝GeO ＋H2O
GeO ＋H2＝Ge＋H2O
总的反应为：
GeO2 + 2 H2＝Ge＋2H2O
当温度超过600℃ 时，GeO2强烈地被还原成金属锗。由于GeO2的还原要经过GeO阶段，而GeO在700℃ 以上就非常剧烈地挥发，所以用氢还原GeO2的温度应严格控制在600～680 ℃ 下进行，绝不允许超过700℃ 。
还原剂氢在使用前要经过脱水，脱氧处理，纯度必须在99.999 ％以上。
还原过程在电炉反应管中进行，反应管的外面套上一个加热套管。为了保证锗的质量，反应管采用透明石英管。
还原采取逆流作业，即氢气从出料端导入，这样可避免已经还原出来的金属锗再被反应所产生的水蒸气所氧化。
还原操作过程是：先按每舟350 ～400 克GeO2装料于高纯石墨舟内，并推入炉内，以每分钟7～8 升的流量通入氢气，炉子开始升温至600～650 ℃ ，每隔一定时间（视加温带的长短而定）向炉内推进一个石墨舟，为了使GeO2还原完全，炉内尚有一高温带，其温度为750～00 ℃ ，还原完全的石墨舟移动至出料端时开始出炉。
5 ．铸锭 铸锭是在另一座管式电炉中进行，炉中温度控制在938～1050℃ ，舟中的粉状锗熔融成锭，之后降温到250℃ 以下取出锭子进行表面处理。产出的锗锭首先用纯度很高的水煮沸，然后用80% HNO3和20% HF 混合液淋洗至表面显出金属光泽，然后再用纯水煮沸一次，擦干即为成品。处理好的锗锭用四探针法测定其电阻串，低于0.05 欧姆米者为不合格产品，应返回重新处理。
为了得到一定重量和外形规整的锗锭，同时也可进一步除杂质，通常可将小锭在真空下加热铸成大锭，真空度应为2.66帕斯卡，炉子温度为960～1050℃ 。
二、从硫化锌精矿冶炼中回收铟
某厂硫化锌精矿含铟，在湿法冶炼中铟富集于浸出渣回转窑挥发的氧化锌烟尘中，其含铟量达0.05～0.06 % ，并含少量锗（0.003～0.005%）。这种烟尘单独用中性和酸性两段浸出，并在酸性浸出液中加锌粉置换，即可产出铟镉渣，其成分如表一。
表一：铟镉渣的成分（%）
从这种原料中回收铟的过程包括粗铟的提取和粗铟的精炼两部分。
1 ．粗铟的提取
( l ）碱洗 碱洗的目的是用苛性钠使铟转化成氢氧化铟，而铅、锌等生成相应的钠盐进入溶液与铟分离。此过程是在空气搅拌碱洗槽中进行，加入碱与粗铟之比2:3，同时加入6%硝酸钠作氧化剂。通入蒸气直接加热3.5～4小时，温度大于90℃，再加水冲稀煮沸而后沉淀4小时，使铟充分水解，碱洗渣含铟可达5.5%。该溶液作为提铟的原料。
( 2 ）酸浸 将碱洗以后的残渣用硫酸溶解，这时铟镉进入溶液，而铅、铜保留在浸出渣中。酸浸是在机械搅拌酸浸槽中进行，用蒸气加热，温度大于80℃ ，酸与残渣之比为1:0.6～0.8，硫酸浓度太高则硫酸铟溶解度降低，太低则过滤困难，一般维持120～15O克／升。为了提高浸出串，酸浸有时要进行两次。酸浸溶液含锢为8克／升。
( 3 ）加锌除砷 酸浸以后的溶液还要用加锌粉除砷，同时也可除铜和铅等。为此调整酸度100～150克/升，温度80～85℃。加锌粉要缓慢进行，直到终酸为50～100克/升为止，如果酸的浓度太低，铟也会被置换。除砷后的溶液经过过滤，滤液加少量NH4Cl后用铝片置换出银白色铟为合格。
( 4 ）置换铟 除砷以后的溶液用铝板和锌板置换出海绵铟，对于含镉高的溶液用锌板置换可得到疏松的海绵铟，对于含镉低的溶液则用铝板置换能得到容易剥离的铟片。置换后液送锌系统。铝板置换铟的条件是始酸50～100克／升，终酸30～50克／升，温度约80℃ 。
( 5 ）铟镉分离 先将海绵铟制团熔化，控制温度350～400℃，并加入苛性钠覆盖，顺便可使少量锌，铝形成钠盐进入渣中。铟镉合金锭采用真空蒸馏分离。真空蒸馏是在双层罐式炉进行，用煤气加热，利用铟镉沸点的不同，将容易蒸发的镉蒸气导入冷凝器冷凝回收镉。蒸馏温度750～850℃ ，真空度13.33～1.333 帕斯卡。蒸馏完毕，罐内剩下的为粗铟，其成分列于表二中。
表二：粗铟化学成分（%）
2 ．粗铟的精炼
( l ）熔盐除铊 是根据铊易溶解入氯化锌与氯化铵熔盐的特性，在普通搪瓷器皿中将粗铟熔化后加入ZnCl2与NH4Cl ( 3 : l）的混合物，用机械搅拌，控制温度270～280℃，维持反应时间1小时。除铊效力可达80～90%，铟中含铊可降到0.001～0.002%。
( 2 ）真空蒸馏除镉 原理和条件与上述相伺，采用的设备为真空感应电炉或管式电炉乙经过真空蒸馏除镉后，可使镉的含量降到0.0004%以下。
( 3 ）电解精炼 是进一步使铟中的少量铅、铜，锡残留于阳极泥，而锌、铁、铝进入电解液，将铟进一步捉纯；电解精炼的电解液为硫酸铟的酸性溶液，含铟80～3100克／升，游离酸8～10克／升，为了增加氢的超电压，提高电流效率，还加入80～100克／升的氯化钠。阴极为纯铟板或高纯铝板，阳极为真空蒸馏后的粗锢，外套两层锦纶布袋，以防阳极泥脱落污染阴极。电解在常温下进行。
电解得到的阴极铟用苛性钠作覆盖剂熔化铸锭，可得到99.99%的纯铟。此流程铟的总回收率为91%。
